Wenn Du also die Formeln kennst, dann kannst Du für Festkörper pdV + Vdp , also die partiellen Änderungen von Druck und Volumen, in der Tat vernachlässigen. Damit wird die innere Energie U etwa der Enthalpie H gleich, oder auch einfach die Wärmenergie des Körpers. Bitte nicht verwechseln mit der "freien Reaktionsenthalpie" G, für die immer noch gilt



dG = dH - SdT -TdS



bzw.



G = H - TS



Hier kommt die Entropie (ebenfalls eine Energie) ins Spiel. Sie wird seit Generationen als ein Maß für die Unordnung eines Systems bezeichnet - was auf Anhieb natürlich kein Mensch versteht, vor allem, was das Ganze mit der Energie eines Systems zu tun haben soll. Grob lässt sich sagen: Je geordneter ein System ist, um so geringer ist der Entropiebetrag. Natürliche Prozesse wehren sich gegen Ordnung jeder Art, denn da müssen ja Kräfte am Werk sein, die diese Ordnung aufrecht erhalten. Also streben sie immer einen Zustand an, in dem die Ordnung gering ist - und das bedeutet hohe Entropie. Es ist genau diese Entropie, die für und nicht mehr nutzbar ist, Reibungskraftverluste und molekulare Unordnungen sind nicht wieder reinzuholen. Das ist die Grundlage dafür, dass gesagt wird, dass alles irgendwann den Wärmetod stirbt. Die Energie wird irgendwann mal in ihrer Gesamtheit in Entropie umgewandelt werden, und damit ist sie für uns nicht mehr nutzbar.

Also, woran ich mich noch erinnern kann ist Entropie, also der energiegünstige Zustand der Unordnung. Sozusagen die Beste Verteilung ähnlich inem Chaos. Dieser Zustand ist so "günstig", daß Energie notwendig wäre, um einen anderen Zustand anzunehmen. Mit Zustand ist nicht notwendigerweise der Aggregatszustandgemeint, sondern vielmehr die Struktur von z.B.Molekülen.

Versuche es doch einfach mal hier, ist gut beschrieben.



Viel Glück



mfg Pace

Oh man, ich glaub ich bin dumm! Hoffentlich muss man das nicht wissen :)

Schau mal bei Wikipedia - da wird das ganz gut erklärt

Bin ich jetzt unter "dumm" eingestuft???

Mein Chemie-LK ist verdammt lang her. Außerdem ist das keine Ingenieurwesenfrage, sondern Chemie.

ich hab keine ahnung

Nein mageline bist nicht dumm, bist sexy !! Dumm ist nur, das er es immer noch nicht weiss und hier nachfragt.

Er muss noch viel üben üben üben.



Die Enthalpie setzt sich additiv aus zwei Teilen zusammen: der inneren Energie U und der Volumenarbeit pV.



Die innere Energie besteht aus der kinetischen und potenziellen Energie der Komponenten des Systems, dazu gehört die Translation von Atomen und Molekülen, Rotation und Oszillation der Moleküle, die potentielle Energie der chemischen Bindungen von Molekülen und aller weiteren inneren Freiheitsgrade, z.B. die Bindungsenergien der Atomkerne, die aber für chemische Reaktionen normalerweise irrelevant sind. Sie nimmt ungefähr proportional zur Temperatur des Systems zu und ist am absoluten Nullpunkt gleich der Nullpunktsenergie. Die Volumenarbeit ist in diesem Fall anschaulich die Arbeit, die gegen den Druck p verrichtet werden muss, um das Volumen V zu erzeugen, das vom System im betrachteten Zustand eingenommen wird.







bzw. differenziell ausgedrückt









Änderung der Enthalpie [Bearbeiten]

Für die praktische Chemie spielt häufig nur die Änderung der Enthalpie ΔRH eine Rolle. Sie gibt die Wärmeänderung der Stoffe bei Prozessen an. Für exotherme Vorgänge ist der Wert von ΔRH negativ, da Wärme freigesetzt wird und das System somit Wärme abgibt. Für endotherme Vorgänge ist sie dementsprechend positiv. Hiermit können z.B. Kristallisationen, Verdampfungen, Lösungsprozesse, Stoffumwandlungen oder chemische Reaktionen beschrieben werden. Das tiefergestellte R weist darauf hin, dass es sich dabei um eine Enthalpieänderung bei einer chemischen Reaktion handelt.



Will man die Änderung der Enthalpie eines Systems messen, so misst man in der Regel mittels einer kalorimetrischen Messung die Änderung der Temperatur und die des Volumens bei konstantem Druck. Über die physikalische Formel der Wärme kann man dann die Enthalpieänderung berechnen:







Die Variablen m und c entsprechen hierbei der Masse und spezifischen Wärmekapazität der Kalorimeterflüssigkeit, in der Regel Wasser. Zu berücksichtigen ist auch noch die Energieaufnahme des Kalorimeters (z.B. Gefäß, Messapparaturen, etc.).



In der Chemie werden allerdings noch die Stoffmengen mit einbezogen, das bedeutet, man berechnet die Änderung der molaren Enthalpie, um von dieser auf die reale Änderung des Systems zu schließen.







Das n entspricht der Stoffmenge des umgesetzten Stoffes. Diese lässt sich aus Masse und molarer Masse des Stoffes berechnen.









Angewendet wird dies unter anderem in der chemischen Industrie zur Abschätzung von Temperaturverläufen; hier werden teilweise erhebliche Reaktionswärmemengen freigesetzt. In der Energieindustrie wird dieser Zusammenhang benötigt, um die Heizwerte verschiedener Brennstoffqualitäten abzuschätzen.



Zu beachten ist, dass diese verschiedenen Formen der Enthalpie prinzipiell immer das gleiche aussagen: die Änderung des thermischen Energieinhaltes eines Systems bei einem bestimmten physikalischen oder chemischen Verfahrensschritt.



Die folgende Differenzierung wird benötigt, damit die einzelnen Energiebilanzen unterschiedlicher Vorgänge vergleichbar werden.





Standardbildungsenthalpie [Bearbeiten]

Die Standardbildungsenthalpie ist die Enthalpie, die bei der Bildung von einem Mol einer Substanz aus der allotropisch stabilsten Form der reinen Elementen unter Standardbedingungen (101,3 kPa und 25 °C) frei wird (exotherme Reaktion) oder zur Bildung erforderlich ist (endotherme Reaktion). Sie wird in Kilojoule pro Mol angegeben und symbolisch mit Δ Hf0 bezeichnet.



Ist sie negativ, so wird bei der Bildung der Substanz aus den Elementen Energie frei, ist sie dagegen positiv, so muss Energie zur Bildung der Substanz aus ihren Ausgangselementen aufgewendet werden. Stark negative Werte der Standardbildungsenthalpie sind ein Kennzeichen chemisch besonders stabiler Verbindungen (d.h. bei ihrer Bildung wird viel Energie frei und zur Zerstörung der Bindungen muss auch wieder viel Energie aufgewendet werden). Die Standardbildungsenthalpie der chemischen Elemente in ihrem stabilsten Zustand (H2, He, Li, ...) ist per Definition auf 0 kJ/mol festgesetzt.



Eine wichtige Anwendung der Standardbildungsenthalpien ist, dass sich damit Reaktionsenthalpien durch den Satz von Hess berechnen lassen: So ist die Reaktionsenthalpie einer gegebenen Reaktion unter Standardbedingungen die Differenz zwischen den Standardbildungsenthalpien der Reaktionsprodukte einerseits und der Ausgangsstoffe (Reaktanden) andererseits. Symbolisch lässt sich dies durch die folgende Formel wiedergeben:







Dies ist gleichbedeutend mit der Aussage, dass die Bildungsenthalpie eines Stoffes unter Normalbedingungen nur vom Stoff selbst, und nicht von dem Weg seiner Herstellung abhängt. Die Bildungsenthalpie ist also eine thermodynamische Zustandsgröße. Alle Werte beziehen sich auf das thermodynamische Gleichgewicht, da sonst die Temperatur nicht definiert wäre.





Beispiele: Anorganische Verbindungen (bei 25°C) [Bearbeiten]

Chemische Verbindung Aggregatzustand Summenformel Δ Hf0 in kJ/mol

Ammoniak aq NH3 -80,8

Ammoniak g NH3 -46,1

Natriumcarbonat s Na2CO3 -1131

Natriumchlorid (Kochsalz) aq NaCl -407

Natriumchlorid (Kochsalz) s NaCl -411,12

Natriumchlorid (Kochsalz) l NaCl -385,92

Natriumchlorid (Kochsalz) g NaCl -181,42

Natriumhydroxid aq NaOH -469,6

Natriumhydroxid s NaOH -426,7

Natriumnitrat aq NaNO3 -446,2

Natriumnitrat s NaNO3 -424,8

Schwefeldioxid g SO2 -297

Schwefelsäure l H2SO4 -814

Siliziumdioxid s SiO2 -911

Stickstoffdioxid g NO2 33

Stickstoffmonoxid g NO 90

Wasser l H2O -286

Wasser g H2O -242

Wasserstoff g H2 0

Fluor g F2 0

Chlor g Cl2 0

Brom l Br2 0

Brom g Br2 +31

Jod s J2 0

Jod g J2 +62



(Aggregatzustände: g - gasförmig (gaseous); l - flüssig (liquid); s - fest (solid); aq = gelöst (in Wasser))



Beispiele: Organische Verbindungen (bei 25°C) [Bearbeiten]

Chemische Verbindung Aggregatzustand Summenformel Δ Hf0 in kJ/mol

Kohlenstoff (Graphit) s C 0

Kohlenstoff (Diamant) s C +1,90

Kohlenstoff g C +718,9

---------------------------------------------- ------ ---------- ------------

Kohlenmonoxid g CO -110,6

Kohlendioxid g CO2 -393,8

Kohlendioxid aq CO2 -413,2

Schwefelkohlenstoff l CS2 +87,9

Schwefelkohlenstoff g CS2 +115,3

---------------------------------------------- ------ ---------- ------------

Wasserstoff g H2 0

Methan g CH4 -75

Ethan g C2H6 -85

Propan g C3H8 -104

---------------------------------------------- ------ ---------- ------------

Formaldehyd g HCHO -116

Acetaldehyd g CH3CHO -166

Propionaldehyd g C2H5CHO -197

---------------------------------------------- ------ ---------- ------------

Methanol l CH3OH -239

Methanol g CH3OH -201

Ethanol (Ethylalkohol) l C2H5OH -278

Ethanol (Ethylalkohol) g C2H5OH -235

n-Propanol (n-Propylalkohol) l C3H7OH -305

n-Propanol (n-Propylalkohol) g C3H7OH -258

---------------------------------------------- ------ ---------- ------------

Methansäure (Ameisensäure) l HCOOH -409,5

Methansäure (Ameisensäure) g HCOOH -363

Methansäure (Ameisensäure) aq HCOOH -410,3

Ethansäure (Essigsäure) l CH3COOH -487

Ethansäure (Essigsäure) g CH3COOH -435

Propansäure (Propionsäure) l C2H5COOH -511



(Aggregatzustände: g - gasförmig (gaseous); l - flüssig (liquid); s - fest (solid))



Physikalische Bedeutung der Enthalpie (Thermodynamik) [Bearbeiten]

Die Thermodynamik beschreibt im engeren Sinne nur die intermolekularen Kräfte, also die energetischen Beziehungen (Phasenzustände bzw. deren Änderungen) zwischen den einzelnen Molekülen eines Stoffs.





Verdampfungsenthalpie / Kondensationsenthalpie [Bearbeiten]

Die Verdampfungsenthalpie ΔHv ist die Energie, die erforderlich ist, um ein Mol einer Substanz isotherm und isobar vom flüssigen in den gasförmigen Zustand zu transportieren. Die Verdampfungsenthalpie ist vom Stoff und vom Siedepunkt abhängig, wobei sie immer positiv ist und ihr Vorzeichen daher in der Regel nicht angegeben wird.



Kondensationsenthalpie ΔHK ist demzufolge die Energie, die frei wird, wenn ein Mol einer Substanz kondensiert, wobei diese wieder isotherm und isobar vom gasförmigen in den flüssigen Aggregatzustand übergeht. Sie trägt immer ein negatives Vorzeichen.



In der Regel werden in Tabellenwerken Verdampfungsenthalpie-Daten entweder auf 25°C oder den jeweiligen Siedepunkt bezogen, es gilt dabei immer ΔHv = -ΔHK.



Bei Gemischen oder Lösungen von Stoffen addieren sich die Enthalpien im Verhältnis ihrer Mischungsanteile.



Für nähere Erläuterungen siehe Verdampfungswärme





Sofern für eine Substanz keine Verdampfungsenthalpiewerte verfügbar sind, kann man diese aus deren Dampfdruckkurve gemäß Clausius-Clapeyron für beliebige Temperaturen einfach berechnen.



In seltenen Fällen wurden Werte für Verdampfungsenthalpien tabelliert.



Chemische Verbindung Siedetemp. T Summenformel Δ HVerdampfT in kJ/mol

Methansäure (Ameisensäure) +101°C HCOO-H 22,7

Ethansäure (Essigsäure) +118°C CH3COO-H 39,7

Propansäure (Propionsäure) +141°C C2H5COO-H 52,1

Kohlenmonoxid -190°C CO 6,7

Kohlendioxid -78°C CO2 23,2.

Schwefelkohlenstoff +46°C CS2 28,4

Wasserstoff -253°C H2 0,45

Methan -162°C CH4 8,9

Ethan -89°C C2H6 15,6

Propan -42°C C3H8 19,0

Ammoniak -33°C H2N-H 21,4

Wasser 100°C HO-H 40,7

Methanol +65°C CH3O-H 37,6

Ethanol (Ethylalkohol) +78°C C2H5O-H 40,5

n-Propanol (n-Propylalkohol) +97°C C3H7O-H 43,6



Die Verdampfungsenthalpie kann immer dann durch Differenzbildung aus den thermodynamischen Daten abgeleitet werden, wenn Standardbildungsenthalpie-Werte für den flüssigen und gasförmigen Aggregatzustand bekannt sind. z.B. Wasser, Schwefelkohlenstoff, Methanol, Ethanol, Ameisensäure, Essigsäure, Brom in obenstehender Tabelle.



Kochsalz, Verdampfungsenthalpie = +170 kJ/mol (bei 1465°C, Tabellenwert)

Zur praktischen Berechnung der Verdampfungswärme werden folgende Tabellenwerte für die Bildungsenthalpie verwendet:

NaCl (schmelze) NaCl (g)

386 kJ/mol -182 kJ/mol Bildungsenthalpien (25°C)

Verdampfungsenthalpie +204 kJ/mol

(Anm.: der Unterschied der zwei Werte 170 und 204 liegt im üblichen Rahmen. Die Verdampfungsenthalpie ist temperaturabhängig und nimmt ab in Richtung Siedepunkt, am kleinsten bei Erreichen des kritischen Temperaturpunkts.)





Sublimationsenthalpie [Bearbeiten]

Die Sublimation beschreibt den Übergang eines Feststoffs in die Gasphase unter Umgehung der flüssigen Schmelzphase (technische Anwendung bei der Gefriertrocknung). Die Sublimationsenthalpie wird teilweise in Tabellenwerken aufgeführt. Prinzipiell dürfen hierzu bei gleicher Bezugstemperatur auch Schmelz- und Verdampfungsenthalpie zusammengefasst werden.



Sublimationsenthalpie = Schmelzenthalpie + Verdampfungsenthalpie.



Die Sublimationsenthalpie kann immer dann aus den thermodynamischen Daten abgeleitet werden, wenn Standardbildungsenthalpie-Werte für den festen und gasförmigen Aggregatzustand bekannt sind. z.B. Kohlenstoff, Jod in obenstehender Tabelle



Sublimationsenthalpie Kochsalz: 211 kJ/mol (25°C, Tabellenwert)

NaCl (s) NaCl (g)

-411 kJ/mol -182 kJ/mol Bildungsenthalpien (25°C)

Sublimationsenthalpie +229 kJ/mol

(Anm.: das Beispiel zeigt, dass man prinzipiell auch Vorgänge berechnen kann, die praktisch kaum durchführbar sind. Die "Sublimationsenthalpie von elementarem Kohlenstoff" wurde so "ermittelt".)





Schmelzenthalpie / Kristallisationsenthalpie [Bearbeiten]

Nach dem Erhitzen einer festen Substanz bis zu Ihrer Schmelzpunkttemperatur wird bei dieser Temperatur Schmelzwärme aufgenommen, ohne dass die Temperatur weiter ansteigt. Dabei wird das Kristallgitter zerstört. Bei ionischen Feststoffen entstehen bei der Phasenumwandlung fest/flüssig Salzschmelzen mit leicht beweglichen Ionen (techn. Anwendung bei der Schmelzelektrolyse). Kochsalz schmilzt bei 800°C



Schmelzenthalpien sind nur selten in Tabellenwerken erfasst.



Chemische Verbindung Schmelztemp. T Summenformel Δ HSchmelzT in kJ/mol

Methansäure (Ameisensäure) +8°C HCOOH 12,7

Ethansäure (Essigsäure) +17°C CH3COOH 11,5

Natriumchlorid 800°C NaCl 30,2

Kohlenmonoxid -205°C CO 0,8

Kohlendioxid -58°C CO2 8,0

Schwefelkohlenstoff -112°C CS2 4,4

Methan -183°C CH4 0,9

Ethan -183°C C2H6 2,9

Propan -182°C C3H8 3,5

Ammoniak -77°C NH3 5,7

Wasser 0°C H2O 6,0

Methanol -98°C CH3OH 3,2

Ethanol (Ethylalkohol) -115°C C2H5OH 5,1

n-Propanol (n-Propylalkohol) -126°C C3H7OH 5,2

Fluor -220°C F2 0,4

Chlor -103°C Cl2 3,3

Brom -7°C Br2 5,3

Jod +113°C J2 7,7





Die Schmelzenthalpie kann immer dann aus den thermodynamischen Daten abgeleitet werden, wenn Standardbildungsenthalpie-Werte für den festen und flüssigen Aggregatzustand bekannt sind.



Schmelzenthalpie Kochsalz: 28; 30,2 kJ/mol (800°C, Tabellenwerte)

Zur praktischen Berechnung der Schmelzwärme werden folgende Tabellenwerte verwendet:<\br>

NaCl (s) NaCl (Schmelze)

-411 kJ/mol -386 kJ/mol Bildungsenthalpien (25°C)

NaCl (s) Na+ (Schmelze) + Cl- (Schmelze)

-411 kJ/mol ca.-215 kJ/mol ca.-170 kJ/mol Bildungsenthalpien (25°C)

Lösungsenthalpie +25 kJ/mol (NaCl, 25°C)



Bei der Umkehrung dieses Prozesses, der Kristallisation aus der Schmelze, können die Ionen eines Salzes sich direkt zu ihrem festen Kristallgitter zusammenschließen. Während des Ausscheidens von Kochsalzkristallen aus der Schmelze werden -25,2 kJ/mol Kristallisationsenthalpie (bzw. 29±1 kJ/mol bei 800°C) freigesetzt.



Erfahrungsgemäß können "unterkühlte Salzschmelzen" durch eine spontan einsetzende Kristallisation erhebliche Wärmemengen freisetzen. (Anwendung: Heizkissen).





Gitterenthalpie [Bearbeiten]

Die Gitterenergie beschränkt sich aus Sicht der Chemie auf das thermische Schmelzen der Feststoffstruktur und umfasst allenfalls das Überführen in die Gasphase. Gasförmiges Natriumchlorid besteht aus diskreten NaCl-Molekülen.



Die Gitterenthalpie ist aus Sicht der Physik diejenige Energie, die aufgewendet werden muss, um einen kristallinen ionischen Feststoff in die Gasphase zu überführen (d.i. Sublimationsenergie) und dort im Vakuum in die gasförmigen Ionen zu separieren.



( NaCl ) fest Na+ (g) + Cl- (g)

-411 kJ/mol 611 kJ/mol -244 kJ/mol Bildungsenthalpien (25°C)

Gitterenthalpie +778 kJ/mol

Vergleich: Dies ist ungefähr die doppelte notwendige Energie, die bei der stark exothermen Reaktion von Natriummetall und Chlorgas freiwerden würde. Die Bildung gasförmiger Ionen ist also extrem endotherm.



Die Gitterenthalpie hängt von Größe und Ladung der beteiligten Ionen ab. Die höchste Gitterenthalpie weist Aluminiumoxid Al2O3 (Al3+ und O2-) mit 15157 kJ/mol auf. Eine schöne Übersicht findet sich bei www.aoc.uni-karlsruhe.de





Solvatationsenthalpie, Hydratationsenthalpie [Bearbeiten]

Sie gibt an, welche Energie freigesetzt wird, wenn sich gasförmige Ionen an Lösemittel anlagern, also solvatisierte Ionen bilden. Für den häuftigsten Fall Solvens = Wasser spricht man von Hydratationsenthalpie.



Na+ (g) Na+ (hydratisiert)

611 kJ/mol -240 kJ/mol Bildungsenthalpien (25°C)

Hydratisierungsenthalpie Na -851 kJ/mol (d.i. extrem exotherm)

Cl- (g) Cl- (hydratisiert)

-244 kJ/mol -167 kJ/mol Bildungsenthalpien (25°C)

Hydratisierungsenthalpie Cl +77 kJ/mol (d.i. schwach endotherm)

Die Hydratisierungsenthalpie der gasförmigen Ionen von Kochsalz ist mit -774 kJ/mol insgesamt stark exotherm.





Lösungsenthalpie / Kristallisationsenthalpie [Bearbeiten]

Die Lösungsenthalpie von Salzen beinhaltet 1) das Separieren des Ionen-Gitters in Einzel-Ionen und 2) die Solvatisierung der Einzel-Ionen. Teilschritt 1) ist sehr stark endotherm, Teilschritt 2) sehr stark exotherm.



Lösungsenthalpie = Gitterenthalpie + Solvatationsenthalpie.



Lösungsenthalpie NaCl in Wasser = (+778 kJ/mol) + (-851+77 kJ/mol) = +4 kJ/mol (25°C).



Dieser Wert steht in guter Übereinstimmung mit Tabellenwerken +3,89 kJ/mol für die Kochsalz-Lösungswärme. Beim Lösen tritt also eine ganz geringe Abkühlung der Lösung auf.



Chemische Verbindung Aggregatzustand Summenformel Δ HLösung0 in kJ/mol

Methansäure (Ameisensäure) l HCOOH -33,3

Ethansäure (Essigsäure) l CH3COOH -0,86

Ammoniak g NH3 -30,5

Natriumhydroxid s NaOH -44,5

Natriumchlorid s NaCl +3,89

Natriumnitrat s NaNO3 +20,5



--------------------------------------------------------------------------------



Natürlich geht man zur praktischen Berechnungen der Lösungswärme nicht den Umweg über die Gitterenergie, sondern man rechnet direkt und mit nur wenigen Tabellenwerten (gelegentlich findet man den Wert (NaCl)hydrat. = -407 kJ/mol anstelle der Einzel-Ionen):



NaCl (s) NaCl (hydratisiert)

-411 kJ/mol -407 kJ/mol Bildungsenthalpien (25°C)

NaCl (s) Na+ (hydratisiert) + Cl- (hydratisiert)

-411 kJ/mol -240 kJ/mol -167 kJ/mol Bildungsenthalpien (25°C)

Lösungsenthalpie +4 kJ/mol (Wasser, 25°C)

Die Solvatationsenthalpie kann immer dann aus den thermodynamischen Daten abgeleitet werden, wenn man Standardbildungsenthalpie-Werte für den festen und gelösten Aggregatzustand findet, z.B. Ameisensäure und Kohlendioxid in obenstehender Tabelle. Sie gilt für "unendliche Verdünnung".



Bei Umkehrung diese Prozesses, der Kristallisation aus Lösung, geben die gelösten Ionen eines Salzes 1) ihre Solvathülle ab und 2) schließen sich in einem festen Kristallgitter zusammen. Während des Ausscheidens von Kochsalzkristallen aus Wasser werden -3,89 kJ/mol Kristallisationsenthalpie freigesetzt.





Intermolekulare Enthalpie-Beiträge [Bearbeiten]

Unterschiedlich starke Wechselwirkungen zwischen den Molekülen sind die Ursache dafür, dass Substanzgruppen ähnliche oder stark unterschiedliche Sublimationsenthalpien aufweisen.



Schwache Beiträge liefern London-Kräfte, Dipol-Dipol-Wechselwirkungen und Ion-Dipol-Wechselwirkungen mit 1-15 kJ/mol Bindung. Sie werden als van-der-Waals-Wechselwirkung zusammengefasst. Siehe hierzu als Beispiele die Schmelz- und Verdampfungsenthalpien von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Methan.

Stärkere Beiträge liefern Wasserstoffbrücken-Bindungen mit 20-40 kJ/mol Bindung (je nach Polarisation). Siehe hierzu als Beispiele die Schmelz- und Verdampfungsenthalpien von Wasser, Methanol und Ameisensäure und auch Hydratationsenthalpien. Wasserstoffbrücken-Bindungen sind auch verantwortlich dafür, dass der Siedepunkt von Wasser bei 100°C liegt, während der von Schwefelwasserstoff nur –83°C beträgt (siehe Siedepunktanomalie).

Sehr starke Beiträge liefern Ion-Ion-Wechselwirkungen in Kristallen. Natriumchlorid besteht im Kristall nicht aus diskreten NaCl-Molekülen, sondern aus einer gleichen Anzahl von Natriumkationen und Chloridanionen, die sich im Kristallgitter entsprechend den Coulomb-Kräften exakt angeordnet haben.



Chemische Bedeutung der Enthalpie (Thermochemie) [Bearbeiten]

Die Thermochemie beschreibt im engeren Sinne nur die intramolekularen Kräfte, also die energetischen Beziehungen zwischen den einzelnen Atomen eines Moleküls. Kovalente Bindungen beinhalten ca. 150-1000 kJ/mol Bindungsenergie, ionische Bindungen ca. 5mal so große Beträge.



Bei Kenntnis der Standardbildungsenthalpien von Edukten und Produkten lässt sich eine mögliche chemische Reaktion energetisch grob bilanzieren. Die wichtigste Frage ist oft, ob ein Prozess endotherm oder exotherm verläuft und wie stark.





Durch Details wie Verdampfungs-, Schmelz-, Solvatations- oder Kristallisationsenthalpien können Teilschritte innerhalb der chem. Reaktion energetisch präzisiert werden.





Reaktionsenthalpie [Bearbeiten]

Die Reaktionsenthalpie ist diejenige Energie, die freigesetzt oder benötigt wird, wenn zwischen den Molekülen zweier Stoffe neue chemische Bindungen gebildet werden. Sie ist abhängig von den Reaktionspartnern (Edukte) und der Art der chemischen Bindung im Produkt . Zur Berechnung vergleicht man die Summe der Bindungsenthalpien der Produkte mit der der Edukte. Die Differenz ist die Reaktionsenthalpie.









2 Na (s) + Cl2 (g) 2 NaCl (s)

2 * 0 kJ/mol 0 kJ/mol 2 * -411 kJ/mol Bildungsenthalpien (25°C)

Reaktionsenthalpie -822 kJ/mol NaCl (25°C)



Auch die Verbrennung ist eine chemische Reaktion. Die Reaktionsenthalpie der Verbrennungsreaktion bzw. die Standardverbrennungsenthalpie eines Stoffes ist die Enthalpieänderung, die auftritt, wenn ein Stoff unter O2-Überschuss (O2-Überdruck) und Standardbedingungen (101,325 kPa und 25 °C) vollständig verbrennt. Sie wird symbolisch mit ΔVH° bezeichnet. Definitionsgemäß bezieht sich diese Verbrennungswärme auf die Bildung von gasförmigem Kohlendioxid und flüssigem Wasser als Endprodukte; unter Sauerstoffüberdruck kann sich kein gasförmiges Wasser bilden.



In einem Autoklaven-Rohr wird folgende Reaktion mit Sauerstoffüberdruck durchgeführt:



C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)

-103,2 kJ/mol 5 * 0 kJ/mol 3* -393,5 kJ/mol 4* -286,6 kJ/mol

Reaktionsenthalpie = (3*-393,5 + 4* -285,8) – (1* -103,2 + 5* 0) = -2,22 MJ/mol Propan (25°C)



Die gleiche Reaktion in einer offenen Brennerflamme; es entstehen nur gasförmige Verbrennungsprodukte::



C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (g)

-103,2 kJ/mol 5 * 0 kJ/mol 3* -393,5 kJ/mol 4* -241,6 kJ/mol

Reaktionsenthalpie = (3*-393,5 + 4* -241,8) – (1* -103,2 + 5* 0) = -2,04 MJ/mol Propan (25°C)



Fortgeschrittene Anwendung [Bearbeiten]

Es ist müßig, sich für jede Reaktion die Standardbildungsenthalpien der Edukte und Produkte zusammen zu suchen, zudem noch im korrekten Aggregatzustand. Zudem stößt man bei größeren Molekülen schnell in ein "Datenvakuum". Folgende vereinfachte Betrachtungen haben sich in der Praxis bewährt:



1) es ist unerheblich, ob man ein langkettig Alkylsubstituiertes Ethylen bromiert oder Ethylen selbst, die Reaktionswärme pro (C=C)-Doppelbindung ist weitgehend gleich.



2) es ist unerheblich. ob man eine Reaktion komplett in flüssiger Phase berechnet oder komplett in der Gasphase, die Reaktionswärme beeinflusst dies kaum.



3) Es ist unerheblich (einige %Abweichung), wenn man bei 150°C durchgeführte Reaktionen für 25°C Standerdbedingungen berechnet. (Die Reaktionsenthalpie kann für beliebige Temperaturen berechnet werden bei Kenntnis der Tempabhängigkeit der Molwärmen alle Reaktionspartner.)



Daher kann man normale organisch-chemische Umsetzungen wie Halogen-Additionen, Cycloadditionen, Veresterungen mit Säuren oder Anhydriden, Hydrolysen etc mit Hilfe von zahlreich tabellierten Inkrementen für gasförmige Moleküle nach BENSON berechnen.





Im nachfolgenden Beispiel wird die Reaktionsenergie der Brom-Addition an Ethylen mit Benson-Inkrementen berechnet und zum Vergleich aus Bindungsenergien involvierter Bindungen abgeschätzt. (Merke: Bindungsenergien sind gemittelte Dissoziationsenergien, keine Standardbildungsenthalpien!!)



Bromaddition an ein Olefin, Reaktionsenthalpie berechnet mit Standardbildungsenthalpien:



H2C=CH2 + Br2 H2BrC-CBrH2

52 kJ/mol 0 kJ/mol -39 kJ/mol

Reaktionsenthalpie (25°C, alle Werte für gasförm. Zustand) = (-39 - 52) = -91 kJ/mol Doppelbindung

Bromaddition an ein Olefin, Reaktionsenthalpie berechnet mit Inkrementen nach Benson:



H2C=CH2 + Br2 H2BrC-CBrH2

2 Cd-(H)2 = 2* +28,1 kJ/mol 2 C-(H)2(Br)(C) = 2* -22,6 kJ/mol

Reaktionsenthalpie (berechnet nach Benson) = ( -45,2 - (+56,2)) = -101 kJ/mol Doppelbindung

Bromaddition an ein Olefin, Reaktionsenthalpie abgeschätzt mit Bindungsenergien:



H2C=CH2 + Br2 H2BrC-CBrH2

4 C-H : 4*>455 kJ/mol 4 C-H : 4* 380±50 kJ/mol

1 C=C : 1* 614 kJ/mol 1 C-C : 1* 348 kJ/mol

1 Br-Br : 193 kJ/mol 2 C-Br : 2* 260±30 kJ/mol

Reaktionsenthalpie (geschätzt aus Bindungsenergien) = ( 2388±200 - 2627) = -239±200 kJ/mol Doppelbindung

Die beste Abschätzung für Reaktionsenthalpien gelingt mit Standardbildungsenthalpien oder Inkrementen nach BENSON, bei Verwendung von "Bindungsenergien" ist die Unsicherheit mit ±200 kJ/mol viel zu hoch.





Technische Anwendbarkeit [Bearbeiten]

Die Reaktionsenthalpien organischer Reaktionen liegen im Bereich -160 bis +100 kJ pro mol "reaktiver Zentren". Als sehr stark exotherm erweisen sich alle Additionsreaktionen mit Epoxiden, Anhydriden und Halogenen. Diese thermochemischen Betrachtungen treffen keine Aussage darüber, wie schnell diese Reaktionswärmen freigesetzt werden. Sie machen nur die Aussage, bis zum Reaktionsende wird diese Wärme freigesetzt. Jede Reaktion erhöht ihre Geschwindigkeit um das 2-3fache bei Temperaturerhöhung um 10 K. Umgekehrt bedeutet eine 2fache Verdünnung der Reaktionspartner häufig eine Halbierung der Reaktionsgeschwindigkeit bzw. Wärmeleistung der Reaktion. Berechnete Reaktionsenthalpien dienen dazu, in einem System von Reaktanten und Lösemittel über deren Wärmekapazitäten den Temperaturverlauf zu berechnen. Großtechnische Anlagen verfügen nur über begrenzte Kühlkapazitäten (-Wärme/Zeit), dies bleibt im Laborversuch häufig wenig berücksichtigt.





Bindungsenergie / Dissoziationsenergie [Bearbeiten]

Die Bindungsenergie bzw. Bindungsstärke gibt die "Stabilität" der Atombindung an. Die Bestimmung ist nur bei zweiatomig symmetrischen Molekülen wie z.B. Wasserstoff oder Halogene direkt möglich. In diesen Fällen kann die Dissoziationsenergie zur Bildung zweier identischer Radikale einfach gemessen/berechnet werden. Bei "Element-Radikalen" bezeichnet man die Standarbildungsenthalpie von Radikalen auch als Atomisierungsenthalpien.



In allen anderen Fällen sind Werte für die "Bindungsenergie" nur indirekt möglich durch Vergleich mehrerer Dissoziationsenergie-Messungen an homologen Molekülen. Die Werte schwanken abhängig vom Substitutionsmuster an den Radikal-Zentren.



Bindungs- Bindungsenthalpie Bildungsenthalpie (25°C)

inkrement in kJ pro mol Radikal [kJ/mol]

H-H 436 (g) H +218 (g)

F-F 159 (g) F +79 (g)

Cl-Cl 242 (g) Cl +121 (g)

Br-Br 193 (l) Br +112 (g)

J-J 151 (s) J +107 (g)

O=O 498 (g) O +249 (g)

---- ---- ----

AlkylC-H 330-430 AlkylC 90-140 (g)

VinylC-H >455 VinylC >285 (g)

EthinylC-H 523 EthinylC +536 (g)

----- --- Element-C +717 (g)

C-F 450-490

C-Cl 295-360

C-Br 230-290

C-J 205-265

C-O 146

C-C ca. 348

C=C ca. 614

C≡C ca. 839



Die Standardbildungsenthalpie von gasförmigen BROM-Radikalen beinhaltet die Verdampfungsenthalpie (31 kJ/mol), die notwendig ist, um flüssiges Brom in die Gasphase zu transportieren. Die Standardbildungsenthalpie von gasförmigen JOD-Radikalen beinhaltet die Sublimationsenthalpie (62 kJ/mol), die notwendig ist, um kristallines Jod in die Gasphase zu transportieren. Die Standardbildungsenthalpie von gasförmigen KOHLENSTOFF-Radikalen ist identisch mit der Standardbildungsenthalpie von gasförmigem Kohlenstoffdampf.